プライベートの人間関係において、最も広く知られているのが元東京都知事・舛添要一氏との結婚歴です。
大蔵省官僚時代の1986年、お見合いをきっかけに当時東京大学助教授としてテレビ等で論客として知られていた舛添氏と結婚しました。しかし、多忙を極めるエリート官僚と気鋭の学者という2人の生活は価値観の不一致や過密スケジュールが重なり、実質的な夫婦生活は短期間で破綻。1989年に正式離婚に至りました。後に片山氏自身がテレビ番組や手記で語ったところによると、結婚生活の実態は数か月程度であり、離婚協議の成立まで約2年を要したとされています。
離婚後の1990年、片山氏は実業家である片山龍太郎氏と再婚を果たしました。龍太郎氏は大手老舗メーカー（マルマン等）の創業者一族出身で、名門校から慶應義塾大学、ハーバード・ビジネス・スクールを経て企業経営や投資事業を手掛けるトップビジネスマンです。
夫妻の間に子供はいません。お互いが自立したプロフェッショナルとして多忙な日々を送る中、過度な干渉をせず精神的な支えとなる成熟したパートナーシップを構築しています。家庭内では愛犬を可愛がり、政治とビジネスという異なる領域で活躍する者同士、互いの仕事を深くリスペクトし合っている様子が伝えられています。
